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以耗氧原理为基础的锥形量热法[ 1, 2 ]大大促进了火灾实验方法的性能化发展和火灾科学研究。这种方法对表征火灾的重要参数——热释放速率极为有用, 目前已经广泛应用于评价包括聚合物材料在内的各种材料的可燃性。对聚合物而言, 燃烧反应所释放的热量可利用氧耗技术有效地测量。聚合物通常为添加填料的复合材料。利用耗氧技术测定聚合物复合材料燃烧的热释放速率时, 填料分解产生的热效应会对测定结果产生影响。一般情况下, 相对于燃烧热而言, 分解热很小, 可忽略不计; 但实际应用中, 聚合物中通常要加入大量的填料。在加入阻燃填料的情况下, 填料受热分解过程中脱水而吸收大量的热量。由于这些热量无法用耗氧技术测量, 因而影响锥形量热法的测热结果。目前, 还没有人对这方面的影响进行过深入的研究, 也没有合理可靠的校正方法。因此, 在实际的锥形量热法测热分析中, 往往不考虑这种热效应的作用。这样, 当填充量大, 热效应显著时, 误差也会增大。为了能够以锥形量热法比较准确地评价这类复合材料的燃烧释放热, 有必要对具有显著热效应的材料进行研究, 并且对耗氧技术测量这类材料的热释放速率给出一种合适的校正方法, 以便能准确评价此类聚合物复合材料的燃烧性能。
本文中讨论了锥形量热法测热的基本原理, 分析了利用该原理测量聚合物复合材料的热释放速率时可能的误差来源, 并且对一些典型的吸热填料进行了深入研究。通过分析这些材料的分解吸热对热释放速率的影响, 提出了对此类材料热释放速率测定的校正方法。
实验部分
实验材料主要采用大连石化公司生产的聚丙烯和济南泰星精细化工公司生产的氢氧化铝、氢氧化镁。在开放式炼胶机上于 170℃进行混炼, 然后压片, 经过加热成型, 制成 100 mm ×100 mm ×4 mm的样品。
燃烧实验采用英国 FT T 公司制造的锥形量热仪, 按标准方法[ 3 ]测量热释放速率, 设定热流辐射强度为 50 kW ·m。
结果与讨论
锥形量热仪测热基本原理
锥形量热仪测量材料燃烧热的方法基于耗氧原理[ 2 ]。基本原理是有机材料在燃烧过程中, 每消耗单位质量的氧产生的热量 (耗氧燃烧热) 基本相同。只要知道燃烧过程中氧的消耗量, 就可以根据式 (1)计算出热释放速率。
由式 (1)、式 (2) 可知, 影响热释放速率测定结果的两个决定因素是 E 值的计算和耗氧量的测定。一般情况下, 耗氧量的测定取决于仪器本身, 即氧分析仪的灵敏度。目前的氧分析仪灵敏度可达 20×10- 6, 对一般燃烧过程, 该灵敏度能够满足氧浓度测定准确度要求。因此, 对利用锥形量热仪测量聚合物复合材料的热释放速率而言, 可能的误差来源主要是 E 值的计算。以下分别做深入的讨论。
阻燃填料聚合物复合材料
聚合物常常以填料填充的复合材料形式使用[ 4~ 6 ]。添加填料有多种用途, 如提高硬度、降低成本等。在聚合物中加入阻燃填料是降低聚合物可燃性的主要方法之一。典型的阻燃填料包括氢氧化铝、氢氧化镁和硼酸锌等。这些填料阻燃的机理为:在裂解过程中, 加入的填料发生吸热脱水反应, 通过填料的脱水吸收热量而达到阻燃的目的。通过下列反应进行热力学计算[ 7 ], 氢氧化铝吸收的热量高达 1120 M J·kg- 1, 氢 氧 化 镁 吸 收 的 热 量 高 达。
这类填料通常不如含卤素或含磷的阻燃剂有效, 所以添加的量一般都比较大 (通常在 50% 以上) , 因此, 其分解热对聚合物燃烧过程中所释放热量的测量结果的影响不容忽视。在火灾中, 无机填料不会燃烧。
不包括任何无机填料产生的热效应。因此, 当大量使用填料造成显著吸热效应时, 锥形量热法根据式(1) 计算热释放速率, 将会因不包括填料热分解时的热效应而造成误差。当填料量大到一定程度时, 这种影响非常明显。若一种复合材料的组成包括聚合物基体和吸热填料, 则可用填料的分解热与聚合物的燃烧热之和来估算复合材料在燃烧过程中所释放的总热量。为填料的质量分数; ?H f 为填料的热解焓; w p% 为聚合物的质量分数; ?H p 为聚合物的燃烧热。复合材料的总燃烧热 ?H c 可利用公式 (3) 估算出来。同时, 可利用聚合物材料的燃烧热与复合材料燃烧释放热量之间的差值 ?H R , 利用式 (4) 计算填料的分解热对所测聚合物基复合材料燃烧释放热的影响为聚合物材料与复合材料燃烧热差值占聚合物燃烧热的百分数, 由此可以看出填料对聚合物基复合材料燃烧释放热的影响。根据式
(3)、式 (4) 分别求得聚合物和含不同质量分数的氢氧化铝和氢氧化镁填料的复合材料 ?H 值及?H R 值, 并分别列于表 1、表 2 中。
从表中可以看出, 在聚合物中添加阻燃填料氢氧化铝、氢氧化镁会影响聚合物基复合材料的总燃烧释热量, 并且当填料的质量分数很大时, 影响非常明显。此外, 复合材料中聚合物本身的理论燃烧热值越小, 填料的分解热造成的影响越大。
当氢氧化铝填料的质量分数达到 80 % 时, 基于 PP的复合材料的燃烧释热量减少了 1111 % , 而基于PMM A 的复合材料的燃烧释热量减少了 1913 % ,基于 PV C 的复合材料的燃烧释热量则减少了2912 % ; 当氢氧化镁填料的质量分数达到 80 % 时,基于 PP 的复合材料的燃烧释热量减少了 1312 % ,基于 PMM A 的复合材料的燃烧释热量减少了2219 % , 基于 PV C 的复合材料的燃烧释热量则减少了3417 %。
图 1 给出了相同质量分数的氢氧化铝、氢氧化镁填料对三种不同聚合物PP、PMM A 及 PV C 基复合材料释热量的影响。
同理, 其它吸热填料的影响也可以用相同的方法计算。显然, 若填料的吸热焓越高, 对利用锥形量热法测量聚合物基复合材料的燃烧释放热的影响越大。因此, 氢氧化镁填料比等量的氢氧化铝填料对聚合物基复合材料的燃烧释热量的影响大。该原则也适用于其它吸热填料。
结 论
研究表明, 基于耗氧原理的锥形量热方法测量和评价填料填充的聚合物基复合材料的热释放速率时, 填料的分解热效应对测量结果有一定的影响。特别是常用的阻燃填料氢氧化铝和氢氧化镁, 在填充量大于 60% 时, 影响非常明显。
本研究的计算表明,在填料的填充量达到 80% 的情况下, 氢氧化铝填充PP 的复合材料的燃烧释放热减少了 1111% , PM 2M A 复合材料的燃烧释放热减少了 1913% , PV C复合材料的燃烧释放热则减少了 2912% ; 氢氧化镁填充的 PP 复合材料的燃烧释放热减少了 1312% ,PMM A 复合材料的燃烧释放热减少了 2219% ,PV C 复合材料的燃烧释放热则减少了 3417%。此外, 阻燃填料的这种影响还同聚合物基质的燃烧热值有关, 即聚合物燃烧热值越小, 影响越大。本文中在研究结果的基础上提出了一种基于填料吸热分解焓修正有效燃烧热值的校正方法, 可以用来对此类复合材料的锥形量热结果进行校正, 使测量的热释放速率能够包括分解热效应的影响, 比较准确地评价阻燃填料聚合物复合材料的燃烧性。
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