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金属氧化物作为协效剂已经在高分子阻燃改性中得到较为广泛的研究[9~16],如Feng[9]等研究了La2O3对PP/IFR体系的阻燃性能和热降解机理研究,发现La2O3与IFR表现出明显的协同效应,促进材料在燃烧中形成致密、均匀的膨胀炭层,从而起到阻氧、隔热和抑烟的作用;栾珊珊[13]等研究了Ni2O3协效膨胀石墨阻燃PP,发现当聚丙烯材料组成为PP/SXGO/Ni2O3 (92/3/5) 时,聚丙烯材料的成炭率高,阻燃性能好,锥形量热试验证明了其阻燃性,并且指出成炭催化剂催化裂解PP生成碳纳米管属于凝聚相成炭机理,与环境气体中氧含量无关;Lewin[16]提出金属氧化物可以催化聚磷酸铵脱氨脱水的交联反应,形成桥键,尽管这些桥键的数量有限,但是能增加体系的稳定性,减少磷氧化合物在燃烧过程中的挥发,使更多的阻燃元素 (如P元素等) 保留在凝聚相。目前尚未在文献中检索到有关金属氧化物在膨胀阻燃PBS中的研究。
层状双羟基金属氧化物 (LDHs) 作为一种多种金属元素复合的纳米层状材料,其构筑单元和结构具有可控性和多样性,由于LDHs层板上的金属离子分布均匀,从而可以在相对较低的焙烧温度和较短的焙烧时间下得到复合金属氧化物 (LDO),同时由于晶格定位效应和晶格能低效应,金属离子在LDHs层板上是均匀分布的,因而可以实现一般固相反应无法实现的反应物原子尺度的均匀混合[17, 18]。本课题组已经在多元LDHs (MgAlZnFe-CO3 LDHs,MgAlZnLa-CO3 LDHs等) 对膨胀阻燃PBS的协效阻燃上取得了一定的研究成果[19~22],研究发现LDHs发挥协效作用主要发生在燃烧高温阶段,而此阶段LDHs已经大量分解为LDO,所以尝试将LDHs前驱体制备的LDO替代LDHs加入到膨胀阻燃PBS中,研究LDO是否同样具有显著的协效作用具有一定的研究意义。本文在采用恒定pH值共沉淀法成功合成MgAlZnFe-CO3 LDHs的基础上,前驱体焙烧制备阻燃协效剂LDO,并引入常用的膨胀阻燃剂 (IFR),对PBS进行膨胀阻燃改性,研究LDO协效阻燃和催化成炭作用机制,探索LDO对燃烧过程中膨胀炭层结构的影响,并试图从内外炭层的成分及其元素之间的结合方式的角度来探究催化成炭作用,为制备阻燃性能更好的膨胀阻燃脂肪族聚酯提供思路。
二、实验部分
实验原料
MgCl2·6H2O、AlCl3·6H2O、ZnCl2、FeCl3·6H2O、NaOH和Na2CO3均为分析纯,天津市光复精细化工研究所,合成LDHs过程及洗涤过程用水均为实验室自制去离子水 (电导率<1×10-6 S?cm-1);
PBS:重均分子量=190 kDa,密度 (25℃)=1.26 g·cm-3,熔融指数 (190℃/2.16 kg)=11 g·(10 min)-1,安庆和兴化工有限责任公司;
聚磷酸铵 (APP):溶解度<0.2 g·(100 mL)-1 (H2O,25 ℃),聚合度>1000,昆山金依坤阻燃材料有限公司;
三聚氰胺 (MA):分析纯,中国医药集团化学试剂有限公司。
LDHs制备
称取一定质量的MgCl2·6H2O、AlCl3·6H2O、ZnCl2和FeCl3·6H2O溶于一定量去离子水中配成盐溶液A;再称取一定量的NaOH、Na2CO3溶于相同体积的去离子水中配成碱溶液B;将A、B溶液超声15 min,待试剂充分溶解、分散后分别加入到进料筒,并以相同的速度滴加到自制的高速搅拌反应器 (CN201572640U,CN201441915U) 内进行反应,同时通入氮气,保持反应体系pH=10,直至反应结束。A、B溶液滴加结束后继续搅拌浆液15 min,然后将浆液转移到90℃的水浴中晶化8 h,随后洗涤至中性,过滤,70℃下干燥24 h,后得到MgAlZnFe-CO3 LDHs过筛备用[20, 21]。
LDO制备
将前驱体MgAlZnFe-CO3 LDHs在马弗炉中以10℃?min-1的升温速率升温至一定温度 (500、600、700、800、900、1000℃),恒温4 h,然后自然冷却至室温。
膨胀阻燃PBS制备
在膨胀阻燃PBS中,IFR选择APP作为酸源和辅助气源,MA作为主气源,基材PBS作为大分子炭源,再将PBS、IFR和LDO在高混机中混合均匀,用平行双螺杆挤出机挤出造粒,在注塑机中注塑成标准测试样品,配方和命名如表 1所示。
测试表征
用德国耐驰公司的TG209F3型热重分析仪对样品进行热失重分析,氮气氛围,升温速率10℃?min-1,由室温升至700℃,设定T-5%、T-50 %和Tmax分别表示初始分解温度、失重50 %对应的温度和大失重速率对应的温度;用日本电子株式会社的JEM-3010型高分辨率透射电镜表征MgAlZnFe-CO3 LDHs的微观形貌,将LDHs超声分散在乙醇中,然后滴加在铜网上,干燥即得测试样品;用荷兰帕纳科公司的多功能粉末X射线衍射仪表征膨胀阻燃PBS燃烧后炭层的晶体结构,测试条件为CuKα辐射,扫描速度5°?min-1,扫描区间为5~80°;用日本日立公司的Hitachi型扫描电子显微镜表征LDO和膨胀炭层的微观表面形貌;用法国HJY公司的LabRAM Aramis型显微激光拉曼光谱仪来表征膨胀炭层的石墨化程度,激光器波长为633 nm,扫描区间为400~3200 cm-1;用广州信禾电子设备有限公司的SH5322A-T水平垂直燃烧试验机测试样品的UL-94等级;用南京江宁分析仪器有限公司的JF-5氧指数测定仪测试样品的氧指数值;用英国FTT公司的FTT0007型锥形量热仪对样品进行动态燃烧行为的分析。用美国Thermo scientific公司的ESCALAB 250型X射线光电子能谱仪表征残炭中主要元素含量和化学价态,测试条件为AlKα辐射 (h?=1486.6 eV),以C元素的结合能为284.8 eV标定。
三、结果与讨论
MgAlZnFe-CO3 LDHs表征
图 1是MgAlZnFe-CO3 LDHs的X射线衍射谱图。图 1中出现了典型MgAl-LDHs (JCPDS file no. 38-0487) 具有的反映层状结构的 (003)、(006) 等晶面特征衍射峰和反映层板结构的 (110) 特征衍射峰,这些衍射峰基线低平、峰形尖耸,表明合成的MgAlZnFe-CO3 LDHs层状结构规整性良好。
LDO表征
图 3为不同焙烧温度下制备LDO的X射线衍射谱图。从图 3可见,随着焙烧温度的增加,LDO中包含的MgO (JCPDS file no. 45-0946)、Al2O3(JCPDS file no. 46-1212)、ZnO (JCPDS file no. 36-1451)、Fe2O3(JCPDS file no. 39-1346) 四种金属氧化物的特征衍射峰越来越强,温度达到1000℃时,相比900℃已经没有新的衍射峰出现,所以确定900℃为焙烧温度来制备LDO。
膨胀阻燃PBS热性能研究
图 5为膨胀阻燃PBS的热重曲线。表 2为膨胀阻燃PBS的热重数据。从图中可以看到,纯PBS的T-5%为346.4℃,基本没有残余量;IFR加入之后,T-5%降低了34.5℃,这主要是由于APP和MA提前分解所致[20];相比于PI,随着LDO质量分数的提高,膨胀阻燃PBS的T-5%和残余量均呈现出先增加再降低的趋势,Tmax则呈现出逐渐升高的趋势。这可能是由于在0.25 %(wt)~0.5%(wt) 的LDO加入时,其对IFR的分解并没有起到促进作用,所以对Tmax的影响也不明显,这表明协效作用主要发生在终炭层形成阶段,LDO容易迁移和富集在材料表面[7],使得残余量提高了71%~83%;在1%(wt)~2%(wt) 的LDO加入时,LDO起到了促进IFR分解作用,T-5%明显下降,进而促进PBS提前发生脱水酯化和酯交换过程,协效作用表现在延缓了PBS的热降解,Tmax明显提升,但终的残炭量并没有显著增加,甚至略有降低。因此,合适比例的LDO (0.5%(wt)~1%(wt)) 能够明显促进膨胀阻燃PBS形成更多膨胀炭层,从而提高其热稳定性。
膨胀阻燃PBS阻燃性能研究
表 3为膨胀阻燃PBS的阻燃测试结果。纯PBS属于易燃材料,燃烧时产生熔融滴落,存在引发火灾大面积蔓延的危险;IFR的加入后,膨胀阻燃PBS的LOI (氧指数) 值提高了6个单位,虽然一定程度改善了PBS熔融滴落,但是仍达不到比较稳定的阻燃性能。1%(wt) 的LDO加入后,膨胀阻燃PBS的LOI值高达到了34,垂直燃烧测试也通过UL-94 V-0级别。在LDO达到2%(wt) 的添加量后,LOI值反而降低了,推测是由于LDO与IFR之间协效作用减弱导致。因此,在膨胀阻燃PBS中,PILO3表现出好的阻燃性能,PILO2次之。此外,与PBS/IFR/LDHs[21](LDHs的添加量为1%(wt)) 体系相比,PILO3的LOI值也增加了1个单位。
膨胀阻燃PBS燃烧特性研究
锥形量热仪能够客观地评价材料在真实燃烧中的燃烧性能,在评价阻燃材料、阻燃材料设计和火灾预防方面有着重要的参考价值,重点研究了0.5%(wt) 和1%(wt) 的LDO对膨胀阻燃PBS燃烧行为的影响。表 4列出了膨胀阻燃PBS的锥形量热测试结果。图 6为膨胀阻燃PBS的热释放速率 (HRR) 和热释放总量 (THR) 曲线。图 7为膨胀阻燃PBS的质量损失 (MLR) 曲线。
结合图 6和表 4中可以看到,PBS在HRR曲线中呈现出一个单峰,PHRR达到353 kW?m-2;IFR加入后,出现和纯PBS类似的热释放规律,有趣的是,PI出现了连续的双峰,双峰之间的峰谷HRR降低到262 kW?m-2 (接近PILO2此时的PHRR),这很可能是由于膨胀阻燃PBS在燃烧时生成的膨胀炭层开始发挥阻氧隔热作用导致峰谷的出现,但是膨胀炭层不足以抑制基材PBS激烈的燃烧行为导致膨胀炭层自身发生瓦解,再一次导致峰值的出现,这表明膨胀阻燃在宏观上表现为生成炭层和破坏炭层的竞争行为,直至达到平衡;在2%(wt) LDO的加入后,HRR曲线出现了“肩峰”,出现了与PBS和PI不一样的燃烧行为,PHRR降低幅度高达39 %,表现出高的火灾性能指数 (FPI值越大,火灾危险性越小),TSR降低了52 %。结合图 7的MLR曲线进一步表明,LDO的加入能够更好抑制基材PBS的剧烈燃烧,形成致密度和强度更高的膨胀炭层,从而起到较好的物理覆盖作用,减少的可燃小分子和烟尘的释放,避免热量的集中释放。此外,与PBS/IFR/LDHs[21](LDHs的添加量为1%(wt)) 体系相比,膨胀阻燃PBS的PHRR和TSR分别降低了17 %和36 %,表现出更高的火灾安全性能指数[19, 23, 24]。
膨胀阻燃PBS炭层结构分析
为了验证LDO是否增强膨胀炭层的阻氧隔热性能,对膨胀阻燃PBS锥形量热测试后的表面炭层进行微观形貌和化学结构分析。图 8为膨胀阻燃PBS燃烧后的扫描电镜图。图 8中,PI的表面存在许多孔洞,这可能是由于IFR在分解过程中产生的气体对炭层表层冲击的结果[22];LDO加入后的PILO3表面孔洞很少、致密度高,能够很好地保护PBS基材,起到阻氧隔热的作用,从而改善HRR和MLR,这与锥形量热测试结果一致。
四、结论
本文在采用恒定pH值共沉淀法成功合成结构规整的MgAlZnFe-CO3 LDHs基础上,前驱体焙烧制备的LDO呈现出均匀、规则的球状,粒径在250~300 nm。LDO与IFR、PBS熔融共混制备了膨胀阻燃PBS。研究表明,1%(wt) 的LDO加入到膨胀阻燃PBS后,膨胀阻燃PBS的LOI值高达到34,相比PBS/IFR体系提高了4个单位,通过了UL-94 V-0级别,HRR和TSR分别降低了31%和60%。同时,膨胀阻燃PBS相比于PBS/IFR/LDHs体系,表现出更好的阻燃性能和抑烟性能。炭层结构分析表明,LDO的存在能够催化炭层形成更多的石墨化结构和交联网络结构 (C-O-P和P-O-P),提高膨胀炭层的稳定性、强度和致密度,避免热量集中释放,减少烟生成量,提高了膨胀阻燃PBS的阻燃和抑烟性能。前驱体LDHs焙烧制备的LDO明显抑制了膨胀阻燃PBS的燃烧行为,相比于LDHs,LDO与IFR表现出更为显著的协效阻燃与催化成炭作用。
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